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locke
Inaugural-Dissertation zur Erlangung der Doktorwürde,
eingereicht am Fachbereich Chemie der Freien Universität Berlin,
vorgelegt von Dipl. Chem. Dirk Schlatterbeck aus München,
1998
Das Wachstum von Rhodium auf einer Graphit(0001)- und einer Rhenium(0001)- Oberfläche
Inaugural-Dissertation zur Erlangung der Doktorwürde,
eingereicht am Fachbereich Chemie der Freien Universität Berlin,
vorgelegt von Dipl. Chem. Olaf Kurtz aus Köln,
1999
Zusammenfassung
Es wurden die beiden Systeme Rhodium auf Graphit(0001) und Rhodium auf Rhenium(0001) vorgestellt, die sich in bezug auf die Wechselwirkungen der Einzelkomponenten deutlich voneinander unterscheiden. Das Bindeglied zwischen beiden bildet das Rhodium, das auf dem Graphit weitgehend unbeeinflußt vom Trägermaterial dreidimensionale kugelförmige Agglomerate bildet (VW– Mechanismus), während es auf Rhenium zu einer starken Wechselwirkung mit dem Substrat kommt (pseudo FM– Mechanismus).
Rhodium zeigt keinerlei Tendenzen, die Graphit - Oberfläche zu benetzen, und wächst in dichtgepackten fraktalen Inseln auf. Es läßt sich an ihm sehr gut der Übergang von dem nichtmetallischen zum metallischen Zustand des Deponats beobachten. Aus diesem Grunde wurden die Untersuchungsmethoden STM, um die Morphologie des wachsenden Materials zu klären, und XPS und UPS, um die Änderung der elektronischen Struktur zu verfolgen, eingesetzt. Dieser komplementäre Ansatz führt zu einem relativ geschlossenen Bild und verbindet physikalische mit chemischen Gesichtspunkten. Besonders Untersuchungen der Struktursensitivität chemischer Reaktionen an den Rhodiumpartikeln wären eine wichtige und notwendige Fortsetzung der hier durchgeführten Experimente, um die Rh – Partikel im Hinblick auf ihre katalytische Aktivität zu charakterisieren. Hierzu könnten besonders UPS - und TDS – Untersuchungen der Reaktanden nützlich sein. Die Produktausbeute und der sich mit Inselgröße und Reaktionsbedingungen ändernde Wirkungsgrad des Rh - Katalysators ließe sich unter Verwendung eines Gaschromatographen bestimmen. Die Präparation könnte in einer Hochdruckzelle stattfinden und so die Drucklücke zwischen UHV – Experiment und den Realbedingungen industrieller Reaktionen schließen oder verkleinern helfen.
Eine weitere interessante Beobachtung ist die substratinduzierte, durch dessen Topographie bedingte und dadurch beeinflußbare Struktur des Rhodiums. Die hohe Mobilität des Rhodiums führt schon bei Raumtemperatur zu einem Einfang durch die Stufenkanten, was zu der Bildung von langen Rhodiumketten führt. Dies könnte dazu genutzt werden, um dünne leitende metallische Fäden zu erzeugen. In diesem Zusammenhang müßten Leitfähigkeitsmessungen durchgeführt und ein entsprechendes Design der Oberfläche vorgenommen werden.
Auch die magnetischen Eigenschaften des entstehenden Festkörpers sind von Bedeutung. Photoemissionsexperimente würden zu der Klärung mit beitragen. Dieser Aspekt ist bezüglich des bimetallischen Systems noch interessanter. Besonders wenn die Bildung der Legierung mitberücksichtigt wird, und die daraus resultierenden magnetischen, elektronischen und strukturellen Änderungen des Films. Um die Ausbildung der Legierung eingehender zu studieren müßten die Änderungen der Austrittsarbeiten mit der Rhodiumdeposition durchgeführt werden. Mit dem STM wäre wahrscheinlich eine weitere Klärung der Legierungsschichten nicht möglich. Die Austrittsarbeiten der beiden Materialien sind sehr ähnlich, so daß der chemische Kontrast in den Rastertunnelbildern sehr gering ist. Die Möglichkeit die beiden Atomsorten im STM – Bild zu unterscheiden ist damit stark eingeschränkt. Allerdings würden rastertunnelmikroskopische Untersuchungen der Hochtemperaturfilme wichtige Informationen über die Filmmorphologie und das Diffusionsverhalten liefern. Außerdem könnte die Temperaturabhängigkeit der Inselform und damit die Kinetik der Keimbildung und des Wachstumsmechanismus eingehender studiert werden.
Wichtig wären auch weitere Metalldesorptionsexperimente, in denen die Heizrate variiert werden sollte, um eine genauere Bestimmung der Desorptionstemperaturen und des Frequenzfaktors zu ermöglichen. Darüber hinaus können wahrscheinlich weitere Desorptionszustände für die verschiedenen Rh – Schichten aufgelöst werden. Allerdings erschwert die hohe Desorptionstemperatur des Rhodiums die Aufnahme der Spektren ganz erheblich. Um weitere Informationen über die Wechselwirkung beider Metalle zu erhalten könnten UPS - Experimente durchgeführt werden. Die Entwicklung der Valenzbänder und ihre gegenseitige Beeinflussung ständen dabei im Mittelpunkt. Da die durchgeführten XPS – Untersuchungen zu unempfindlich waren, müßten sie z. B. an einem Synchrotron wiederholt werden, um eine bessere Auflösung zu ermöglichen und die eventuell vorhandenen Verschiebungen der Bindungsenergien nachzuweisen.
Zur Beurteilung seiner katalytischen Aktivität sollten weitere Gasadsorptionsexperimente als Funktion der Rhodiumbedeckung an dem bimetallischen System durchgeführt werden. Besonders interessant sollten diese Untersuchungen bezüglich der Dissoziation des Kohlenmonoxids auf der rhodiumbedeckten Rheniumoberfläche. HREELS - und IR – Experimente könnten die Frage klären, ob die Dissoziation durch die spezifischen Eigenschaften des Bimetallsystems ist, oder ob der Vorgang innerhalb unserer TDS – Experimente rein thermisch induziert ist. In diesem Zusammenhang wäre auch die Variation der CO - Adsorptionstemperatur sinnvoll.
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Wachstum und Struktur dünner Silber- und Goldfilme
Inaugural-Dissertation zur Erlangung der Doktorwürde,
eingereicht am Fachbereich Chemie der Freien Universität Berlin,
vorgelegt von Dipl. Chem. Antje Vollmer aus München,
1999
Zusammenfassung
Das System Ag/Re(10-10) zeigt im Submonolagenbereich mehrere LEED-Überstrukturen, die bei einer vorgegebenen Bedeckung ausschließlich von der Temperatur abhängen.
Über einen weiten Bereich von 0.1 ML bis 0.8 ML erhält man bei Raumtemperatur eine (1x4)- Überstruktur, die sich durch Erwärmen auf 600 K in eine c(2x2)-Phase überführen läßt. Abkühlen liefert wieder die (1x4)-Struktur, die sich ihrerseits nach mehreren Stunden in eine (1x1)-Phase umwandelt. Erneutes Heizen führt wieder in den Zyklus c(2x2) - (1x4) - (1x1) zurück. Zwischen Q = 0.8 und Q = 1 läßt sich keine c(2x2)-Überstruktur mehr erzeugen, doch bleibt die (1x4)-Struktur erhalten. Wir führen das Auftreten dieser Überstruktur im gesamten Submonolagenbereich auf ein Inselwachstum mit interner (1x4)-Struktur zurück.
Bei Abschluß der Monolage beobachten wir zunächst pseudomorphes Wachstum, für Bedeckungen Q > 2ML wächst der Film jedoch mit seiner arteigenen Gitterkonstante weiter, was sich im LEED-Bild durch das Auftreten von aufgespaltenen Reflexen in [1-210]-Richtung zeigt. Ab einer Bedeckung von 8-10 ML deuten in [0001]- Richtung laufende LEED- Reflexe, was auf eine Facettierung des Silberfilms an.
Unsere STM-Untersuchungen stützen diese Erkenntnis. So sehen wir zunächst ein Inselwachstum des Silbers bis zum Abschluß der ersten Lage, danach ein Lagenwachstum der ersten Lagen, gefolgt von der Ausbildung von "Silbersträngen" in [1-210]-Richtung, die zwischen 50 und 200 Å breit und ebenso hoch sind und sich nach Tempern über mehrere 10000 Å in [1-210]-Richtung geordnet erstrecken.
Die atomar aufgelöste (1x4)-Überstruktur innerhalb der Inseln ist eine Struktur mit abwechselnd zwei besetzten und zwei freien Rheniumgräben. Wir können verfolgen, wie sich diese Phase in die (1x1)-Phase umwandelt, bei der alle Re-Gräben innerhalb einer Insel besetzt sind. Leider ist es uns wegen thermischer Drift nicht möglich, die c(2x2)-Hochtemperaturphase atomar aufzulösen, wir sehen jedoch, daß sich ein über die gesamte Oberfläche "verwischter" Film ausbildet.
Thermodesorptionsexperimente liefern zwei Zustände bei 1110 K und 1000 K, die wir mit der Monolage und den Multilagen korrelieren. Die Desorptionsenergie steigt im Submonolagenbereich zunächst an und nimmt ab einer Bedeckung von Q = 0.5 bis zum Abschluß der Monolage wieder ab. Für die Multilagen ergibt sich eine Desorptionsenergie, die mit der Sublimationsenergie des reinen Silbers von 266 kJ/mol vergleichbar ist.
Auger-Elektronenspektren weisen ebenfalls auf ein Lagenwachstum hin. Eine Steigungsänderung der Intensitätsverläufe der Silber- bzw. Rheniumsignale fällt mit dem Auftreten der (1x1)-LEED-Phase und der aus Thermodesorptionsspektren ermittelten Monolagenbedeckung zusammen.
Das System Au/Re(10-10) zeigt bei niedriger Bedeckung nach dem Aufdampfen bei Raumtemperatur zunächst eine (1x2)-Struktur, die nach Tempern auf 900K in eine stabile (1x1)-Phase übergeht. Für Q = 0.25 erscheint bei Raumtemperatur ebenfalls eine (1x2)-Struktur, die durch Tempern auf 900 K zunächst in eine (1x1)-Phase übergeht, aus der dann eine (1x4)-Struktur bei 800 K entsteht. Aus der (1x4)-Phase bildet sich bei Raumtemperatur langsam die thermodynamisch stabile (1x1)-Phase. Erneutes Tempern liefert bei 900 K wieder die (1x4)-Struktur. Bei 0.5 < Q < 0.7 erscheint dann eine neue LEED-Phase im Hochtemperaturbereich. Aus der zunächst bei 300 K erhaltenen (1x2)- entsteht durch Tempern auf 900 K eine (1x3)-Phase, die nach dem Abkühlen in eine (1x4)-Struktur übergeht. Heizen liefert wieder die (1x3)-, Abkühlen die (1x4)-Phase. Bei Q = 0.8 - 0.9 erscheint nach dem Aufdampfen ebenfalls zunächst eine (1x2)-Phase. Tempern liefert sofort die (1x4)-Struktur, die bei Raumtemperatur in die (1x1)-Phase übergeht, durch Heizen jedoch wieder in die (1x4) umgewandelt werden kann. Für Q = 1 sehen wir ausschließlich eine wohlgeordnete (1x1)-Phase. Ab Bedeckungen von Q > 2 ist eine (1x8)-Phase zu beobachten, die wir mit einer hexagonalen, korrugierten Goldlage korrelieren, in der der Goldfilm mit eigener Gitterkonstante aufwächst. Diese (1x8)-Struktur ist im gesamten gemessenen Multilagenbereich (bis Q = 10) sichtbar, wird jedoch von einer (2x1)-Phase überlagert, die möglicherweise durch Rekonstruktion der obersten Goldlage zustande kommt.
Die Untersuchungen zum System Au/Re(10-10) befinden sich derzeit noch in Anfangsstadium. Weitergehende Untersuchungen mit verschiedenen Meßmethoden werden zur Zeit durchgeführt.
Edelmetalle auf Rhenium-Oberflächen
Inaugural-Dissertation zur Erlangung der Doktorwürde,
eingereicht am Fachbereich Chemie der Freien Universität Berlin,
vorgelegt von Dipl. Chem. Ronald Wagner aus Potsdam,
2003
Zusammenfassung
In der vorliegenden Arbeit sind die Ergebnisse dargestellt und im Zusammenhang mit den Literaturdaten diskutiert, die sich bei der Untersuchung der Systeme
mit den Methoden TDS, DF, XPS, AES, und LEED bzw. LEED-(I,V) ergeben haben. Insbesondere mit Hilfe der Thermodesorptionsspektroskopie (TDS), gestützt durch die Erkenntnisse aus den anderen Methoden, konnte eine Vielzahl von Systemparametern, Wachstumsmodi und Kinetiken erhalten werden. Dazu wurde die TDS methodisch, aber auch im Hinblick auf die Auswertung der Spektren verbessert (Kap. A 4), z. T. berichtigt und durch spezielle "Semisimulationen" erweitert (Kap. C 5.2). Die wichtigsten Daten der untersuchten binären Systeme sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt:
| Wachstumsmodus | SK2 | SK4 | SK2 | SK2 (Legierung) |
| ps-cp-Übergang bei Q[ML] | 0,8 | 1,0 | 1,0 | - |
| Edes (α) [kJ/mol] | 335 ... 338 | 270 ... 282 | 350 ... 360 | 358 ... 371 |
| TC [K] | 1125 | 1100 | (1137) | < 1350 |
| EWW(BWA/real) [kJ/mol] | 6,2 / 19 | 6,1 / 8 | - / 10 | - / - |
| VZ [kJ/mol] | 270 | 260 | 310 | - |
Alle Adsorbatmetalle wachsen auf der Re(0001)-Oberfläche im Stranski-Krastanov-Modus auf, d. h., daß nach der angegebenen Anzahl von Lagen (SK#) Wachstum von dreidimensionale Kristalliten (Cu, Au) oder offenen "Multilagen" (Ag) einsetzt (TD-Zustand α) .
Beim Wachstum der Lagen kommt es zu mehreren interessanten Prozessen, die z. T. durch das Mißverhältnis der Gitterkonstanten von Adsorbat und Substrat, den "misfit" bestimmt werden. Unter anderem treten Phasenübergänge und/oder Legierungsbildungen auf:
Bei den Phasenübergängen ist die zweidimensionale Verdampfung von Adteilchen aus einer festen 2D-Phase in eine 2D-Gasphase (also ein Ordnungs-Unordnungs-Übergang) zu nennen, die genutzt werden konnte, um bestimmte Systemparameter, insbesondere die kritische Temperatur TC des Phasenübergangs und Adteilchen-Wechselwirkungsenergien untereinander (EWW) oder zum Substrat bzw. Volumenkristall (VZ) zu erhalten.
Ein weiterer (in diesem Fall ein Ordnungs-Ordnungs-) Phasenübergang ist der ps-cp-Übergang, bei dem sich die Adteilchen, ausgehend von einer durch das Substratgitter vorgegebenen "pseudomorphen" (ps) Anordnung schließlich ein- oder zweidimensional mit ihrer eigenen Gitterkonstante "close packed" (cp) auf der Oberfläche arrangieren. Dabei kommt es zur Ausbildung von verschiedenen Filmstrukturen, wie z. B. Wellungen der Oberfläche oder Dislokationsdomänen. Dieser ps-cp-Übergang stärkt die Wechselwirkungen innerhalb des Adsorbatfilms und tritt daher desto eher auf, je größer die Adsorbat-Adsorbat-Wechselwirkungen im Hinblick auf die Adsorbat-Substrat-Wechselwirkungen sind.
Welch starken Einfluß die Morphologie der Substratoberfläche beim Wachstum der Lagen hat, konnte am Beispiel der Cu- und Ag-Adsorption auf einer sehr stark gestuften Re(0001)-st-Oberfläche gezeigt werden. Hier werden von Beginn an sehr unterschiedliche Adsorptionsplätze besetzt, und es bildet sich kein einheitlicher, glatter Adsorbatfilm. Durch die verminderte Dimensionalität und die Wirkung der Substratmorphologie konnten zweidimensionale Legierungen aus Ag und Cu bzw. Ag und Au sowie Pd und Re präpariert werden. Dieses Ergebnis überrascht auf den ersten Blick etwas, da Ag und Cu sowie Pd und Re im Volumen eine sehr ausgedehnte Mischungslücke aufweisen.
Innerhalb der ersten Lage der ternären Systeme Ag+Cu/Re(0001) bzw. Ag+Au/Re(0001) nimmt die Desorptionsenergie mit zunehmenden Ag-Bedeckungsgrad ab, was für Systeme mit attraktiven Wechselwirkungen ziemlich ungewöhnlich ist. Tatsächlich widerspiegelt dies aber die Wirkung der Mischungsenergie der zweidimensionalen Legierungsbildung, die in der Größenordnung von 10 kJ/pro Paar liegt (CuAg: 17 kJ/mol, AuAg: 8 k/Jmol). Es kommt jedoch zur Entmischung der Legierung, wenn zu viel Adsorbat mit höherer Bindungs- und Oberflächenenergie (Cu bzw. Au) die Ag-Atome aus dem direkten Kontakt mit der Re-Oberfläche verdrängt.
Erhebliche Wechselwirkungen zwischen Substrat- und Adsorbatmetall zeigen sich beim System Pd/Re(0001). Zwar konnte in XPS-Messungen keine deutliche Verschiebung der Elektronen-Bindungsenergieniveaus des Pd und des Re beobachtet werden, doch liefern DF-Messungen Hinweise auf eine Legierungsbildung. Ganz besonders deutlich werden die Wechselwirkungen in TD-Messungen, aus denen man schlußfolgern kann, daß Adteilchen (wie weiteres Pd oder auch Gase wie CO) auf der neu gebildeten Oberfläche, die maßgeblich durch eine PdRe-Legierungsschicht bestimmt wird (und daher eine veränderte elektronische Struktur besitzt), schwächer als auf reinem Re oder reinem Pd gebunden werden. Dies zeigten TD-Messungen.
Durch die vergleichende Betrachtung der Systeme konnten Rückschlüsse auf die chemische Bindung insbesondere von Münzmetallen auf atomar definierten Oberflächen der Übergangsmetalle der Gruppen 5 bis 9 gezogen werden. Offenbar ist nicht allein die formale Paarbindung nächster Nachbarn entscheidend, sondern vor allem die Delokalisierung der Elektronen des Adsorbatmetalls über den gesamten Metallverband. Dies bewirkt eine etwa zehnmal so feste Bindung des Adsorbats, wie sie durch die Paarbindung allein gewährleistet werden könnte. Je nach Elektronendichteunterschied zwischen Adsorbat und Substrat kann ferner ein gewisser Ladungstransfer hinzukommen, der einen zusätzlichen "ionischen" Bindungsanteil beisteuert.
Eine Weiterführung der Untersuchungen wäre in zwei Richtungen wünschenswert. Zum Einen sollten die hier gewonnenen Kenntnisse (speziell die zu den Legierungssystemen) durch ergänzende Messungen mit anderen Untersuchungsmethoden untermauert und erweitert werden. STM-Untersuchungen stehen z. B. noch aus, um Einzelheiten über die lokale Ordnung der Systeme zu erfahren. Auch sehr stark oberflächenempfindliche spektroskopische Methoden wie LEIS oder Titration (CO- oder auch Xe-TDS, PAX) könnten weitere Aufschlüsse im Hinblick auf Ordnungsphänomene liefern. Durch UPS- oder IPS-Messungen ließen sich Informationen zur elektronischen Struktur gewinnen. Zur Untermauerung der gewonnenen Systemparameter und um weitere physikalische Größen zu erhalten, sind schließlich quantenchemische Rechnungen und/oder MC-Simulationen erforderlich, die auf den LEED-, DF- und vor allen Dingen den TDS-Messungen aufbauen könnten.
Andererseits wäre es natürlich auch sinnvoll, weitere vergleichbare Systeme zu untersuchen. Im Hinblick auf die Zweikomponentenlegierungen könnten die Systeme Ni/Re(0001) oder Pt/Re(0001) interessant sein, im Hinblick auf die ternären Systeme auch Cu+Au/Re(0001). In diesem Zusammenhang wäre es sicherlich besonders lohnend zu erforschen, inwieweit grabenförmige Oberflächen (wie beispielsweise die
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